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2023-04-21

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科試和國藥化學品
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上海滬試集團有限公司是一家跨國化學試劑公司，戚悉主要從事大型、中型化學試劑的研發、生產、銷售與服務。公司成立高碰乎于2002年，擁有總部吵肆位于上海、南通基地兩座研發中心和世界各地的銷售服務網絡。公司以創新發展為宗旨；以科學技術的創新應用為發展基礎，致力于為全球客戶提供更優質的產品、豐富的分析測試、便捷的服務以及安全的環境保障。

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卷煙紙中鉀鈉元素的快速測定應用曹婷婷，曹忠*，梁海琴，蘇威，龍姝，何婧琳，肖忠良【摘要】卷煙紙中鉀鈉元素含量的快速檢測是研究關注的重點。將PNa玻璃電極和PK電極分別應用于卷煙紙中鈉離子和鉀離子的測定，響應時間短，對常規金屬離子的選擇性好；鈉電極在pH=12.03的二異丙胺緩沖溶液中對鈉離子的線性響應范圍為 2.0×10-6～2.0×10-2mol/L，能斯特響應斜率為 55.6±0.6 mV/-pC(25℃)，檢測下限為6.31×10-7mol/L；鉀電極在pH=8.0的Tris-HCl緩沖溶液中對K+離子的線性響應范圍為2.0×10-5～2.0×10-2mol/L，能斯特響應斜率為 53.7±0.5 mV/-pC(25 ℃)，檢測下限為 7.94×10-6mol/L；且對卷煙紙樣品中Na和K含量測定的回收率分別為94.5%～103.3%、92.8%～105.5%，與火焰原子吸收光譜方法比較，結果一致，有應用前景。【期刊名稱】化學傳感器【年(卷),期】2014(000)002【總頁數】8【關鍵詞】離子選擇性電極；卷煙紙；鈉離子；鉀離子；快速測定0 引言卷煙紙由植物纖維和遍布在其結構中的無機填料組成。其中，鉀、鈉離子作為礦質元素，一方面，在煙草生長過程中，鈉起到了保證煙草正常生長、積累和形成不同化學成分的作用；而鉀能維持細胞滲透壓、調節細胞電中性，參與蛋白質合成、光合作用以及調節酶活性，并且鉀的存在能改善煙葉吸濕性。另一方面，有機酸鉀鹽和鈉鹽是卷煙紙中的重要助燃劑，能減少卷煙燃燒時產生的焦油，使卷煙紙燃燒時達到低焦油、低一氧化碳的目的，從而能有效減輕吸煙對人和環境的影響[1]。因此，準確測定卷煙紙中的鉀鈉含量，對于評價卷煙紙性能和卷煙紙質量，進一步研究開發安全型卷煙紙具有重要意義。隨著人們對卷煙紙質量的日益關注，測定鉀鈉元素的方法也越來越多，主要有離子色譜法[2～4]、高效液相色譜法[5～7]、原子發射光譜法[8～9]、電感耦合等離子發射光譜法[10～12]、火焰原子吸收光譜法[13～15]和流動注射分析法[16]等。這些方法都需要昂貴的精密儀器和復雜的樣品制備流程而使其應用受到限制。因此，尋求一種簡單、快速且方便的方法測定卷煙紙中沖則鉀鈉離子的含量顯得至關重要。

離子選擇性電極（ISE）方法由于具有速度快、制備簡易、成本低和靈敏度高等優點，近年來已在環境監測、食品、醫療衛生和生化分析等領域得到廣泛應用[17～19]。邱會東等[20]利用pK-1型PVC膜鉀離子選擇性電極測定含鉀離子藥物，測得的線性范圍為 5.0×10-6～1.0×10-1mol/L，檢出限為 2.0×10-6mol/L。任躍紅實驗組[21]提出以亞戊基雙苯并-15-冠-5為中性載體，以鄰苯二甲酸二辛酯為增塑劑，以PVC為支持體的離子選擇電極法測定鉀肥中的鉀離子，其檢出限為2.63×10-6 mol/L，驗證了離子選擇電極法簡便、快速、準確的優點，可以作為鉀肥中鉀含量測定的通用方法。劉建華等[22]用104-2型纈安霉素鉀電極和102型PNa電極測定陶瓷原料中的鉀、鈉，從準確度和精確度以及回收率方面證明了此類離子選擇性電極能夠滿足陶瓷生產原料的分析要求。Gupta等[23]用席夫堿聚合物作為膜電極的離子載體選擇性測定鎘（Ⅱ），這種方法可以很好地用于各種水和土壤樣品中鎘的檢測。Anastasova等[24]已開發一種一次性固體接觸選擇性電極用于監測環境中的鉛離子，這類傳感器可以對水質進行原位監測。Rounaghi等[25]報道了一種基于含羥基和苯氧基的癸烷化合物敏感膜離子選擇性電極，在 1.0×10-8～1.0×10-1mol/L 范圍內對鈰離子有能斯特響應。Ramanjaneyulu等[26]制作了一種靈敏的銫離子選擇電極，其敏感膜為杯[4]芳烴-冠6化合物，檢測結果顯示，其對Cs檢測限可達到8.48×10-8mol/L。 Yuan 研究組[27]設計了一種基于席夫堿復合物的鉛離子選擇性電位傳感器，可在pH為4～10的溶液環境中實現對鉛離子的檢測，且響應速度很快，僅為10 s。基于此，該文研究小組采用PNa玻璃電極與PK-1鉀離子電極用于卷煙紙中鈉元素與鉀元素含量的測定，探討了兩種離散歷棚子選擇電極的電位響應性能，并與火焰原子吸收方法爛肢進行比較。實驗結果表明，兩種電極能滿足煙草卷紙中鉀鈉離子的快速檢測，在煙草等行業工業領域具有重要的應用前景。

1 實驗部分1.1 主要儀器與試劑PHSJ-3F型PH計（上海雷磁儀器廠），集熱式磁力加熱攪拌器（DF-Ⅱ型，江蘇榮華儀器制造有限公司），AA-6800型火焰原子吸收光譜儀（日本島津公司）。實驗用鈉離子工作電極為6801型PNa玻璃電極，參比電極為6802型0.1NKL甘汞電極，鉀離子工作電極為PK-1鉀離子電極，參比電極為217型雙鹽橋飽和甘汞電極，均購于上海越磁電子科技有限公司。卷煙紙由湖南中煙工業有限責任公司長沙卷煙廠（長沙）提供，二異丙胺、三羥甲基氨基甲烷(Tris)、氯化銫(CsCl)購于國藥集團化學試劑有限公司（上海），氯化鉀、氯化鈉、硝酸、高氯酸及其它化學試劑購于湖南化學試劑總廠（長沙），所用試劑均為分析純，實驗用水為超純水（電導率≥18.3 MΩ·cm）。1.2 卷煙紙樣品預處理稱取 0.10～0.12 g 卷煙紙樣品，剪成碎片，置于25mL燒杯中，加入2.0mL 65%的硝酸和0.25mL高氯酸，酸化靜置兩小時以上；然后置于調壓控溫電爐上消解（溫度控制在110℃左右），趕酸至近干。冷卻后移至50mL容量瓶中，用5%的硝酸定容至刻度。移取該試樣的消化液5.0mL于100mL容量瓶中，加入1.0mL 5 g/L的氯化銫溶液，用5%的硝酸定容至刻度。1.3 電極的測試方法鈉離子的測定：以6801型PNa玻璃電極為工作電極，6802型0.1NKL甘汞電極為參比電極，通過測試一系列已知濃度的鈉離子標準溶液的電位值，以電位值對濃度值做工作曲線，然后測試未知濃度鈉離子樣品溶液的電位值，通過工作曲線求出樣品溶液中鈉離子的濃度值或含量。其中，所用緩沖溶液為 pH10.05～12.55 的二異丙胺溶液（0.2 mol/L），采用 0.1 mol/L 的 HCl溶液調節被測溶液，用pH玻璃電極校正其pH值。鉀離子的測定：以PK-1鉀離子電極為工作電極，217型雙鹽橋飽和甘汞電極為參比電極，所用緩沖溶液為 pH4.0～10.0 的 Tris-HCl溶液（0.1 mol/L），測試和調制方法同上。

2 結果與討論2.1 最佳pH的選擇分別探討 PNa玻璃電極在 pH為 10.05、10.55、10.99、11.55、12.03、12.55 條件下，電極電位隨鈉離子溶液濃度的變化關系，并依此求出能斯特響應斜率，作出斜率與pH的關系圖，如圖1a所示。從圖1a中可以看出，當pH=12.03時PNa玻璃電極的響應斜率最大，其斜率值為55.6±0.6 mV/-pC(25 ℃)，且接近能斯特響應斜率的理論值。這說明，當pH=12.03時，PNa玻璃電極響應靈敏度最大，從而得到測鈉的最佳pH值為 12.03。同樣的，探討了鉀離子電極在pH為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 下的斜率與 pH 的關系，如圖1b所示。由圖1b可知，當pH=8.0時PK-1鉀離子電極響應斜率最大，其斜率值為53.7±0.5mV/-pC(25 ℃)。這說明，當 pH=8.0 時PK-1鉀離子電極響應最好，從而得到其最佳的pH 值為 8.0。2.2 電極響應范圍和檢測下限實驗分別考查了PNa電極與PK電極對Na+和K+的測試響應性能，圖2是PNa玻璃電極在二異丙胺緩沖溶液pH=12.03時，結合不同濃度Na+后得到的電位響應曲線圖。由圖2可知，隨著Na+濃度的增加，電極電位逐漸增大，說明電極玻璃膜結合的 Na+增加，且該電極在pH=12.03的二異丙胺緩沖溶液中對 Na+離子在 2.0×10-6～2.0×10-2mol/L（0.117～1170 mg/L）的濃度范圍有良好的線性響應關系（如圖2內插圖），采用最小二乘法擬合得線性方程為 ΔE=15.2+55.6 log10c，根據作圖法得到其檢測下限為6.3×10-7mol/L。圖3是PK鉀離子電極在Tris-HCl緩沖溶液pH=8.0時，加入不同濃度K+后得到的電位響應曲線及其線性關系圖。由圖3知，隨著K+濃度的增加，電極電位也逐漸增大，且在pH=8.0的Tris-HCl緩沖溶液中對K+離子的線性響應范圍為 2.0×10-5～2.0×10-2mol/L(1.49～1490mg/L)，線性方程為 ΔE=279.1+53.7 log10c(見圖3 內插圖 )，根據作圖法得到其檢測下限為7.9×10-6mol/L。

2.3 電極的響應時間與重現性實驗分別考查了PNa電極與PK電極對Na+和K+的響應時間，如圖4所示。圖4a是PNa電極在二異丙胺緩沖溶液中加入不同濃度Na+離子后的動態電位變化曲線圖，以達到電位響應最大值的 95%來計算。即通過在 2.0×10-7～2.0×10-3mol/L范圍內從低濃度到高濃度進行連續測量并記錄隨時間變化的電位值，可以看出，在整個濃度范圍內PNa電極達到平衡的反應時間很短，即≤24s，表明該PNa電極對鈉離子有很快的響應速度。同樣的，圖4b是PK電極在Tris-HCl緩沖溶液中加入不同濃度K+離子后的動態電位變化曲線圖，由圖4b 可知，在 2.0×10-6～2.0×10-2mol/L 濃度范圍內電極達到平衡的反應時間為≤30 s，表明該PK電極對鉀離子也有較快的響應速度。實驗還分別考查了PNa電極與PK電極對Na+和K+的電位響應重現性，將PNa電極對兩種不同濃度樣品（2.0×10-5mol/L 和 2.0×10-4mol/L）來回測定電位值10次，其相對標準偏差分別為0.47%和 0.51%；同樣，PK 電極對 2.0×10-4mol/L和2.0×10-3mol/L的 K+樣品來回測定 10次，相對標準偏差分別為0.76%和0.54%，說明這兩支電極的重現性好。2.4 電極的選擇性離子選擇性電極的重要特性之一就是它對溶液中某種離子的特定響應，其選擇性系數是衡量電極性能的最重要指標。因此該實驗采用固定干擾離子濃度法（Fixed interference method,FIM）測定了該電極的離子選擇性系數，即以一定活度的干擾離子為底液，來配制一系列主離子活度不同的混合溶液，用選擇性電極和參比電極組成的電池來測定它們的電位值，通過Nicolskii-Eisenman公式[28]計算選擇性系數：其中，表示主離子選擇性系數，aPq+表示主離子活度，aMn+表示干擾離子活度。實際計算時，忽略離子強度系數，用濃度近似代替活度。PNa電極與PK-1鉀離子電極對不同金屬離子的選擇性系數分別列于圖5中。由圖5可知，這些金屬離子的選擇性系數都比較小，不干擾電極對鉀鈉離子的測定，說明PNa電極與PK電極分別對鈉離子與鉀離子都表現出良好的選擇性。

2.5 回收率的測定在優化的實驗條件下，分別利用PNa玻璃電極與PK電極對實際卷煙紙中鈉鉀元素進行檢測。測定時，采用標準加入法，在實際樣品中加入已知濃度的鈉離子和鉀離子，測出其電位的變化量，對照工作曲線找出濃度，比較實際加入量和測得量，分別得到鈉元素的回收率為94.5%～103.3% (見表1)，鉀元素的回收率為 92.8%～105.5%(見表 2)。為了驗證該方法的準確性，把這幾種不同濃度的樣品采用火焰原子吸收光譜法測定，結果見表1與表2。由表1與表2可知，兩種離子選擇性電極測定的數據與火焰原子吸收法測定的數據無明顯差異，說明PNa電極與PK電極可以分別用于卷煙紙中鉀鈉元素含量的測定。2.6 卷煙紙中鈉鉀元素含量的測定取卷煙紙樣品0.110 6 g，分別用火焰原子吸收光譜和離子選擇性電極測定卷煙紙中鉀鈉元素的含量，根據中華人民共和國煙草行業標準計算方法，鉀鈉元素的含量χ以質量分數(%)表示，按式（2）進行計算：χ—試樣中鉀或鈉的含量，%；C—測試樣中鉀或鈉的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；C0—試樣空白中鉀或鈉的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；V—試樣消化液的總體積，單位為毫升（mL）；n—試樣消化液的稀釋倍數；m—試樣質量，單位為克（g）；ω—試樣水分含量，%。采用兩種電極測得該卷煙紙樣品中鈉鉀的含量分別為 0.402 5%、0.697 0%（其中 ω為3.002%），如表3所示，與火焰原子吸收光譜方法比較，相對誤差分別為-1.9%和-4.2%，說明這兩種方法無明顯差異。但火焰原子吸收法需要昂貴的精密儀器、復雜的樣品制備流程和熟練的操作人員，且不能或不方便在戶外使用，從而限制了其在卷煙紙中鉀鈉元素含量檢測的實際應用。而該方法所利用的離子選擇性電極方法成本低，操作簡單、快速，且所用儀器簡單輕巧，有潛力實現微型化，在煙草等行業工業領域具有重要的應用價值。3 結論該工作利用PNa玻璃電極與PK玻璃電極分別測定了卷煙紙中鈉鉀元素含量，測試實驗結果顯示，兩種電極與火焰原子吸收方法測得的結果一致，且測得卷煙紙樣品中鉀鈉的含量分別為0.402 5%和 0.697 0%。綜上所述，該方法設備簡單、操作方便、靈敏度高且選擇性好，有利于連續和自動分析，可望實現對卷煙紙中鉀鈉元素含量的超靈敏現場監測和安全評估，為卷煙紙的質量控制提供有效的方法，具有十分重要的現實意義。

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卷煙紙中鉀鈉元素的快速測定應用

曹婷婷，曹忠*，梁海琴，蘇威，龍姝，何婧琳，肖忠良

【摘要】卷煙紙中鉀鈉元素含量的快速檢測是研究關注的重點。將PNa玻璃電極和PK電極分別應用于卷煙紙中鈉離子和鉀離子的測定，響應時間短，對常規金屬離子的選擇性好；鈉電極在pH=12.03的二異丙胺緩沖溶液中對鈉離子的線性響應范圍為 2.0×10-6～2.0×10-2mol/L，能斯特響應斜率為 55.6±0.6 mV/-pC(25℃)，檢測下限為6.31×10-7mol/L；鉀電極在pH=8.0的Tris-HCl緩沖溶液中對K+離子的線性響應范圍為2.0×10-5～2.0×10-2mol/L，能斯特響應斜率為 53.7±0.5 mV/-pC(25 ℃)，檢測下限為 7.94×10-6mol/L；且對卷煙紙樣品中Na和K含量測定的回收率分別為94.5%～103.3%、92.8%～105.5%，與火焰原子吸收光譜方法比較，結果一致，有應用前景。

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【期刊名稱】化學傳感器

【年(卷),期】2014(000)002

【總頁數】8

【關鍵詞】離子選擇性電極；卷煙紙；鈉離子；鉀離子；快速測定

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卷煙紙由植物纖維和遍布在其結構中的無機填料組成。其中，鉀、鈉離子作為礦質元素，一方面，在煙草生長過程中，鈉起到了保證煙草正常生長、積累和形成不同化學成分的作用；而鉀能維持細胞滲透壓、調節細胞電中性，參與蛋白質合成、光合作用以及調節酶活性，并且鉀的存在能改善煙葉吸濕性。另一方面，有機酸鉀鹽和鈉鹽是卷煙紙中的重要助燃劑，能減少卷煙燃燒時產生的焦油，使卷煙紙燃燒時達到低焦油、低一氧化碳的目的，從而能有效減輕吸煙對人和環境的影響[1]。因此，準確測定卷煙紙中的鉀鈉含量，對于評價卷煙紙性能和卷煙紙質量，進一步研究開發安全型卷煙紙具有重要意義。